天然水环境是纳米塑料的重要汇。由于其纳米尺寸效应产生丰富的悬浮-沉降、吸附-解吸、光转化等环境行为。纳米塑料在天然水环境中的迁移转化决定了其生物有效性和环境健康风险。复杂的环境因素和塑料类型共同介导纳米塑料在水环境中的环境地球化学过程。目前，驱动纳米塑料团聚的主导因素和因素间交互作用、关键水化学因素交互介导下纳米塑料的团聚机制、纳米塑料的异相团聚、纳米塑料的光老化及其介导下的团聚行为等方面存在众多研究空白。为客观认知纳米塑料在水环境中的环境归趋，王震宇教授团队开展了以下研究：
一）率先结合机器学习和荟萃分析方法，明确了主导纳米塑料水体悬浮稳定性的因素及相互作用机制。基于543组数据，构建最优反向传播人工神经网络（BP-ANN）模型拟合纳塑料的团聚行为（R2 = 0.814）；主导纳米塑料悬浮稳定性的特征重要性大小依次为：塑料表面电荷 > 可溶性有机质（DOM） >塑料表面官能团 > 水体离子强度和pH > 纳米塑料浓度。因此，通常低表面电荷（0 ≤ |ζ| < 10 mV）、高浓度（≥20 mg/L）、较小粒径（<100 nm）和携带氨基的纳米塑料，在低浓度（<1 mg/L）和低分子量（<10 kg/mol）的DOM、高离子强度（IS >700 mM）的酸性水环境中更易发生团聚行为，DOM和pH对纳米塑料的团聚行为具有协同作用，DOM和水体阳离子点位对纳米塑料的团聚行为具有拮抗作用。此外，我们利用BP-ANN模型预测发现纳米塑料会在鄱阳湖的枯水期、河口发生严重团聚行为，这些时区很可能是纳米塑料的主要聚集地。
主导纳米塑料水体悬浮稳定性的因素及相互作用机制
二）基于密度泛函理论和2D-COS，明确了复合环境因素介导下纳米塑料的自相团聚和异相团聚机制。溶解性有机碳（DOC）、pH和Ca2+是影响蠡湖水中聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）自相团聚的主要水化学因素（p<0.05）；PSNPs的临界团聚浓度（CCC）随水体pH的增加而增加；阳离子增加了腐殖酸（HA）在PSNPs上的吸附，HA的共存使PSNPs在NaCl溶液中的CCC增加了2.6倍，但在CaCl2中的CCC降低了1.8倍，对纳米塑料的悬浮稳定性具有交互作用。通过表征结合密度泛函理论计算，揭示了HA-阳离子复合物（HA-Ca2+和HA-Na+的EAE = ‒1.10 eV和‒0.51 eV）而不是单独的HA（EAE = ‒0.33 eV）是水环境中PSNPs表面吸附的主要场景，且在该场景下，PSNPs和HA-阳离子复合物之间的阳离子-π机制主导着PSNPs的团聚和沉降。纳米塑料在天然水环境中发生自相团聚，而与共存矿物（如铁矿物）发生异相团聚更加主导其团聚沉降，进一步改变其环境归趋和生态风险。团队以四种纳米塑料(PMMA、PS-Bare、PS-NH2、PS-COOH)和两种铁矿物（赤铁矿和磁铁矿）为研究对象，率先通过批次异相团聚实验和界面表征结果明确了纳米塑料与铁矿物之间的异相团聚和相关的界面作用机制与纳米塑料和铁矿物的类型有关。纳米塑料的同相团聚会影响其与铁矿物随后的异相团聚，此外，PMMA和PS-COOH的引入会打破铁矿物的同相团聚。氢键、络合作用、疏水作用、阳离子-π作用和静电作用参与了纳米塑料与赤铁矿之间的界面反应，电子从纳米塑料转移到赤铁矿，导致Fe3+还原为Fe2+。
关键水化学参数介导下纳塑料在天然水环境中的同相和异相团聚
三）基于密度泛函理论和多分子尺度量子化学计算，率先明确了纳米塑料和纳米二氧化钛的共光老化及对两者异相团聚的影响机制。光老化是最重要的纳米塑料环境化学转化过程之一，随着纳米技术的快速发展，纳米二氧化钛（TiO2NPs）等光催化纳米污染物与纳米塑料的环境共存不可避免，然而，纳米塑料和TiO2NPs的异相团聚行为及其共光老化和环境归趋仍不清楚。团队以聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）和两种纳米二氧化钛（锐钛矿型，ATiO2NPs和金红石型RTiO2NPs）为研究对象开展批次异相团聚实验，结果表明，PSNPs+RTiO2NPs的临界团聚浓度（CCC）是PSNPs+ATiO2NPs的1.9−2.2倍，表明PSNPs+RTiO2NPs具有更好的悬浮稳定性。老化聚苯乙烯纳米塑料（APSNPs）和TiO2NPs的CCC比PSNPs和TiO2NPs的CCC大1.7−2.2倍，表明光老化抑制了其异相团聚，这是由于APSNPs表面增加的负电荷及其释放的塑料源溶解性有机碳所产生的静电斥力增加所致。共存TiO2NPs在紫外光照射下产生的羟基自由基和超氧阴离子促进了PSNPs的氧化，从而抑制了其异相团聚。量子化学计算的结果表明，范德华力和路易斯酸作用分别主导了TiO2NPs和PSNPs（E = ‒2.20~‒2.78 eV）及APSNPs（E = ‒3.29~‒3.67 eV）间初级异相团聚体的形成。
纳米塑料和不同种类纳米二氧化钛的共光老化对其异相团聚的影响机制
以上研究应用新方法明确纳米塑料在真实水环境中的迁移转化等环境行为，对于客观认知纳米塑料的水环境归趋提供了新见解，为纳米塑料的环境风险评估提供基础数据和理论支撑。上述研究工作得到了国家自然科学基金（42192572，42107244）的资助，相关成果发表在《Water Research》(Water Res. 2024, 259, 121831) 和 《Journal of Hazardous Materials》 (J. Hazard. Mater. 2024, 470, 134192; J. Hazard. Mater. 2024, 459, 132071; J. Hazard. Mater. 2023, 471, 134426) 期刊。
相关文献链接：
[1] Li, X., Tian, Z., Kong, Y., Cao, X., Liu, N., Zhang, T., Xiao, Z., Wang, Z.*, 2024. The suspension stability of nanoplastics in aquatic environments revealed using meta-analysis and machine learning. J. Hazard. Mater. 471, 134426.
[2] Kong, Y., Li, X.*, Tao, M., Cao, X., Wang, Z., Xing, B., 2023. Cation-π mechanism promotes the adsorption of humic acid on polystyrene nanoplastics to differently affect their aggregation: Evidence from experimental characterization and DFT calculation. J. Hazard. Mater. 459, 132071.
[3] Liu, N., Kong, Y., Cao, X., Yue, L., Wang, Z., Li, X.*, 2024. Both nanoplastic and iron mineral types determine their heteroaggregation: Aggregation kinetics and interface process. J. Hazard. Mater. 470, 134192.
[4] Wang, Z., Kong, Y., Cao, X., Liu, N., Wang, C., Li, X.*, Xing, B., 2024. Co-photoaging inhibited the heteroaggregation between polystyrene nanoplastics and different titanium dioxide nanoparticles. Water Res. 259, 121831.
